El mercado de quelatos sintéticos con fines agrícolas es de gran importancia en España. Se puede estimar que las dos terceras partes del consumo de quelatos en Europa se produce en España, estimándose, según las empresas productoras, un gasto para los agricultores de más de 7.500 millones de pesetas. Al ser productos de elevado precio, muy superior al del resto de los fertilizantes, su uso de reserva a cultivos de primor, principalmente frutales, cítricos y horticultura, llegando a suponer, en muchas fincas más del 50% del gasto en fertilizantes. Sin embargo desde los primeros estudios realizados en los años 50 y 60 poco más esfuerzo se ha realizado en mejorar la eficacia de estos productos.
Con la entrada de España en la Comunidad Europea y la necesidad de armonización de la legislación en materia de fertilizantes entre sus países miembros, así como por el interés renovado de la empresa privada, ha trascendido de las universidades y centros de investigación nuevas líneas de estudio de este tipo de fertilizantes.
Con la presente comunicación se pretenda dar a conocer únicamente los aspectos relacionados con las técnicas de análisis de los quelatos y su interpretación, para lo cual inicialmente también se realizará un breve comentario sobre su uso en Agricultura. Se recomiendan otras publicaciones (recogidas en el apartado de bibliografía) para un mayor conocimiento de la problemática de los quelatos.
El hierro es un elemento esencial para los cultivos. Esto es, las plantas no pueden realizar su ciclo vital su ausencia, ya que está involucrado en el metabolismo de la planta de una manera específica. Está involucrado en la síntesis de clorofilas, y participa de un buen número de sistemas enzimáticos importantes para el metabolismo de las plantas. Su deficiencia se denomina clorosis férrica y se caracteriza, de forma visual, por un amarilleamiento intervenal de las hojas jóvenes. Como consecuencia de la clorosis férrica, las plantas se desarrollan peor, teniendo menor vigor y una menor producción. La clorosis es consecuencia del efecto que distintos factores tienen sobre la absorción y distribución de hierro por las plantas y que es debido a la suma de varios procesos. Estos procesos, esquematizados en la figura 1, se han de dar a una velocidad suficiente como para suplir las necesidades férricas de la planta y son:
Solubilización de los oxihidróxidos de hierro de los suelos, por lo general muy insolubles, tanto más cuanto más elevado es el pH del suelo.
Transporte de Fe soluble hacia las raíces: Este transporte viene ralentizado por las bajas concentraciones de Fe y por las retenciones que este elemento sufre sobre distintos materiales edáficos. La presencia de transportadores sería muy beneficiosa.
Absorción de hierro por las raíces jóvenes de las plantas. Este proceso está muy influenciado en por el
pH, el bicarbonato y presencia de caliza del suelo. De manera general las plantas son capaces de reducir el
Fe(III) en la superficie de la raíz y formar Fe(II) que es la especie química que las plantas pueden tomar. Existen variedades denominadas eficientes o
resistentes con un mecanismo de absorción mucho más eficaz que las variedades susceptibles. En deficiencia de hierro, plantas eficientes dicotiledóneas y monocotiledóneas no gramíneas (plantas de la estrategia
I) son capaces de incrementar el poder reductor de las raíces, se liberan ácidos y reductores, a la vez que la morfología de las raíces cambia. En gramíneas eficientes se liberan
fitosideróforos, quelantes específicos de hierro que lo toman del suelo para luego entrar de nuevo en la planta.
Transporte hacia la parte aérea de la planta y su posterior distribución, también impedido por elevados contenidos de bicarbonato en el suelo. En presencia de bicarbonato o de altos contenidos de nitrato el Fe se inmovilizaría en la planta, de manera similar a la del suelo. El mecanismo de entrada en las células estaría impedido. En estos casos el Fe total puede ser elevado (incluso más que en hojas verdes) pero la planta sufriría de clorosis. Es lo que se denomina la paradoja del hierro.
Por tanto la clorosis no es consecuencia de la falta de hierro en el suelo, donde es uno de los elementos más abundantes (3,8% de media), sino que es producida por su baja movilidad. Los factores que más inciden en esta baja movilidad son los elevados pH y presencia de bicarbonato, mantenida por la caliza activa del suelo.
Las soluciones a la clorosis férrica que han sido ensayadas son las siguientes:
Genética: selección de variedades más resistentes que sean capaces por sí mismas de extraer el abundante Fe presente en suelos, o inclusión de los genes que regulan los mecanismos de eficiencia. En el futuro será la solución más definitiva, pero los procesos de selección son lentos, y a veces las nuevas variedades presentan otros inconvenientes. Además la regulación de la resistencia a la clorosis implica varios genes y aún no se conoce que factores son necesarios para su expresión.
Mejora de las condiciones del suelo para que se facilite el transporte de hierro
Mejor manejo de suelos y cultivos: Cualquier técnica de cultivo que favorezca la aireación permitirá que se desarrollen mejor raíces jóvenes. La adición de materia orgánica estabilizada, a la vez que mejora la estructura del suelo puede complejar el Fe. Igualmente el uso de acidificantes en zonas localizadas del suelo puede favorecer puntualmente una mejora de la nutrición férrica. Así, se recomienda incrementar la nutrición amoniacal sobre la nítrica en la medida de lo posible.
Uso de fertilizantes
Inorgánicos: No es eficaz porque precipitan y sólo vienen a incrementar el ya abundante hierro del suelo.
Acomplejantes, con efecto muy dudoso o irregular. Serían moléculas, principalmente orgánicas, capaces de aislar al hierro de la influencia de los agentes adversos del suelo
(pH y bicarbonato). Destaca el uso de complejantes orgánicos (quelatos naturales)
Quelatos sintéticos, como caso especial de los acomplejantes en que las uniones con el hierro son múltiples y de elevada estabilidad.
En la actualidad es el uso de quelatos la forma más eficaz de corregir la clorosis y esto es así por su especial forma de acción, diferente al del resto de los fertilizantes. Mientras que en cualquier otro tipo de fertilizante el principio activo es el propio elemento que van a aportar, en los quelatos férricos esto no es así. Ya hemos comentado que en el suelo hay suficiente hierro, por lo que es el agente quelante que lo acompaña el responsable principal de su acción. Los quelatos (ver figura 2) deben: 1º incrementar la solubilización de hierro, 2º transportarlo hacia la raíz de la planta, 3º ahí deben ceder el Fe y 4º la parte orgánica del quelato debe volver a solubilizar más hierro. Es aquí donde el quelato actúa de modo bien diferente al resto de los fertilizantes. Así, por ejemplo un potasio añadido al suelo será aprovechado o no, pero un quelato no sólo aportará el hierro que con el se aplica al cultivo, sino que puede aumentar el aprovechamiento del hierro nativo del suelo
La eficacia de un quelato dependerá, por tanto de la capacidad que éste tenga en realizar estos cuatro procesos y de resistir a los factores contrarios como el alto pH, bicarbonato, competencia por otros metales, adsorción sobre los materiales del suelo y resistencia a la degradación de la molécula orgánica. De los quelantes existentes, EDTA, HEDTA y DTPA, recogidos en la directiva Europea de fertilizantes complejan más adecuadamente Zn y Mn, por lo que no son efectivos para el hierro. o,o-EDDHA, o,o-EDDHMA, o,o-EDDCHA, también recogidos en la directiva CE sobre fertilizantes, y EDDHSA (aceptado en las legislaciones Francesa e Italiana) formarían los quelatos más estables, ya que rodean al hierro perfectamente y lo aíslan del medio (figura 3). La molécula de EDDHA se sintetiza con varias posibilidades de isómeros orto-orto, orto-para y para-para, de los cuales únicamente la forma orto-orto sería la estable. La estructura del o,o-EDDHA, más concretamente la presencia en la molécula del grupo fenolato con el hidroxilo en orto respecto de la cadena de carácter aminocarboxílico, determina la estabilidad de su quelato férrico a pH elevados y en presencia de numerosos iones interferentes. Este hecho confiere a
los productos de Fe(III)-o,o-EDDHA y homólogos una eficacia para mantener Fe en disolución en suelos calizos, muy superior al resto de agentes quelantes derivados de los ácidos poliaminocarboxílicos como el EDTA, DTPA o HEDTA que no presentan en su estructura el grupo fenolato, y que el o,p-EDDHA o el p,p-EDDHA que no tienen los dos hidroxilos en orto.
El o,o-EDDHA y los compuestos homólogos poseen dos formas isoméricas (isomería óptica) que a la hora de quelar Fe presentarían dos disposiciones espaciales diferentes (isomería geométrica), y corresponden con los isómeros meso y el racémico. La figura 4 muestra la estructura química de los isómeros geométricos del complejo férrico formado con el EDDHA. Se puede observar como el Fe(III) se coordina octaédricamente con el EDDHA, obteniéndose un compuesto con estructura de anillo que protege al Fe de su precipitación y del ataque de oxidantes.
En resumen la clorosis férrica no es un problema de falta de hierro sino de su baja movilidad en el suelo. Su solución pasa por aumentar esta movilidad y el mejor método es el uso de quelatos. De los disponibles en el mercado, sólo aquellos que tienen alta afinidad por el hierro y que serían capaces de movilizar el hierro nativo del suelo transportándolo hasta la rizosfera serían eficaces. Estos productos son los Fe-ooEDDHA y sus homólogos EDDHMA, EDDCHA y EDDHSA. Un problema es que la síntesis de estos productos conlleva la aparición de otros compuestos sin valor agronómico y que reducen en gran manera la riqueza de los productos y por tanto su eficacia en el campo.
Es, por tanto, muy importante considerar la riqueza de los quelatos, únicamente en sus isómeros activos. En nuestro laboratorio hemos diseñado una técnica de HPLC de fácil utilización que permite cuantificar la cantidad de Fe unido a los agentes quelantes que presentan la posición orto orto y que comentaremos en el siguiente apartado.
